石墨烯的工業(yè)化批量化生產(chǎn)在如今其實(shí)并不是什么難題。
氧化石墨還原法、微機(jī)械剝離法、化學(xué)氣相沉積法、外延生長(zhǎng)等方法其實(shí)都已經(jīng)做到了能夠?qū)崿F(xiàn)一定程度的批量化生產(chǎn)。
但這些方法制造出來(lái)的石墨烯,一方面是品質(zhì)不高,另一方面則是制造出來(lái)的石墨烯受污染程度較高。
比如氧化石墨烯還原法,制備出來(lái)的石墨烯需要經(jīng)高溫還原,而在這一過(guò)程中,還原不徹底會(huì)導(dǎo)致石墨烯和氧化石墨烯共存,也會(huì)導(dǎo)致石墨烯中摻雜其他的雜質(zhì)。
而如果使用真空爐進(jìn)行還原,花費(fèi)又太高。
這就導(dǎo)致了這種辦法目前只能制造一些低品質(zhì)的石墨烯。
而這類型的石墨烯,基本無(wú)法用于高性能電子器件、能源存儲(chǔ)、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域,一般來(lái)說(shuō),這類摻雜了雜質(zhì)和受污染的石墨烯,主要去處是建筑、吸附劑、海水淡化、復(fù)合材料等基礎(chǔ)領(lǐng)域。
但是這些領(lǐng)域?qū)κ┑男枨罅科鋵?shí)并不大,畢竟石墨烯哪怕是品質(zhì)再低,它也是石墨烯,價(jià)格也比原行業(yè)使用的技術(shù)和材料要昂貴不少。
高品質(zhì)的石墨烯,才是需求量大的領(lǐng)域。
無(wú)論是電子器件、感光元件還是航空航天等領(lǐng)域,對(duì)于高品質(zhì)的石墨烯的缺口,一直都存在。
但是高品質(zhì)的石墨烯工業(yè)化批量生產(chǎn),是一個(gè)異常難以解決的領(lǐng)域。
沒(méi)辦法,高品質(zhì)的石墨烯生產(chǎn)過(guò)程太復(fù)雜了。
首先制造高品質(zhì)石墨烯,需要先制備高品質(zhì)的單層石墨烯。
而高品質(zhì)的單層石墨烯,目前來(lái)說(shuō),幾乎都受限于CVD設(shè)備的腔體尺寸,現(xiàn)有CVD方法并不能實(shí)現(xiàn)單層石墨烯的連續(xù)制備。
雖然在這一領(lǐng)域,某個(gè)已經(jīng)開始偷摸著向大海中排放核污水的國(guó)家展示過(guò)‘所謂’的長(zhǎng)達(dá)100米的石墨烯,但是材料表面破洞很多,完全不堪使用。
而且CVD石墨烯的連續(xù)制備技術(shù)以及產(chǎn)品良率問(wèn)題,目前都還沒(méi)有解決好。
其次,高質(zhì)量的石墨烯轉(zhuǎn)移方法是個(gè)很難解決的問(wèn)題,常用的濕法刻蝕轉(zhuǎn)移,往往帶來(lái)褶皺、雜質(zhì)、破損等問(wèn)題,難以實(shí)現(xiàn)大批量的轉(zhuǎn)移。
最后則是前兩者的結(jié)合。
即實(shí)現(xiàn)CVD石墨烯的連續(xù)化制備和轉(zhuǎn)移,兩者匹配對(duì)接,形成自動(dòng)化的生產(chǎn)技術(shù)。
在前兩個(gè)困難沒(méi)有解決的情況下時(shí),高品質(zhì)的石墨烯制造可以說(shuō)是看不到什么出路的。
其實(shí)如何評(píng)價(jià)一個(gè)新技術(shù),尤其是材料科學(xué)的技術(shù),本身就是很不容易的事情。
它需要很多的配套條件才可以。
事實(shí)上,很多的材料科學(xué)技術(shù)成果,需要花一半的精力在后面的純粹應(yīng)用測(cè)試方面。
而這個(gè)工作室需要大量的投入的,在沒(méi)有足夠的資本支持和下游應(yīng)用支持,基本是沒(méi)戲的。
石墨烯雖說(shuō)有下游廠商支持,但它的制造和應(yīng)用是個(gè)很困難的問(wèn)題。
所以徐川才對(duì)川海材料研究所這邊研究出來(lái)的批量生產(chǎn)高品質(zhì)的石墨烯很感興趣。
“去我辦公室說(shuō)吧,這邊實(shí)驗(yàn)要到下午三點(diǎn)左右才能出結(jié)果,不過(guò)相關(guān)的生產(chǎn)方式和步驟我昨天都粗略的整理出來(lái)了。”
樊鵬越摘下實(shí)驗(yàn)手套,帶著徐川來(lái)到了他的辦公室。
打開電腦,解鎖,他從計(jì)算機(jī)中調(diào)出一份資料文檔,點(diǎn)開后說(shuō)道:“資料還沒(méi)來(lái)得及打印出來(lái),你先將就著用電腦看看吧。”
徐川也沒(méi)在意,接過(guò)位置坐了下來(lái),認(rèn)真的翻閱著面前的資料。
從資料上來(lái)看,這種制備高品質(zhì)石墨烯的方式,是從19年下半年的時(shí)候意外發(fā)現(xiàn)的那種LIBs電池中,回收石墨制備石墨烯的辦法中拓展而來(lái)的。
19年的時(shí)候,研究所鋰硫電池實(shí)驗(yàn)室一名叫做‘閻流’的研究員,在進(jìn)一步優(yōu)化鋰電池的時(shí)候,使用了水合肼、熔融鹽氫氧化物、正極廢棄集流體鋁箔等材料作為還原劑,試圖對(duì)對(duì)LiFePO4正極進(jìn)行改性,提高鋰電池電化學(xué)性能和循環(huán)穩(wěn)定性。
但預(yù)想中的優(yōu)化并沒(méi)有達(dá)成,不過(guò)意外的是,在對(duì)實(shí)驗(yàn)失敗的產(chǎn)品進(jìn)行產(chǎn)測(cè)時(shí),閻流發(fā)現(xiàn)了附著在負(fù)極上的一層碳薄膜。
經(jīng)過(guò)檢測(cè)后,才確認(rèn)這是一層較高純度的石墨烯薄膜材料。
這種新型的化學(xué)合成方式,其石墨負(fù)極在經(jīng)過(guò)電化學(xué)循環(huán)后,經(jīng)過(guò)化學(xué)氧化后得到分散均勻的氧化石墨烯。
然后再通過(guò)氧化劑和還原劑的使用,使得氧化石墨烯還原成石墨烯。
這種方式合成的石墨烯純度較高,其相對(duì)而言較為純凈無(wú)污染。
當(dāng)然,它的缺點(diǎn)也有不少。
比如還原氧化石墨烯會(huì)涉及到對(duì)環(huán)境不友好,且價(jià)格昂貴的氧化劑和還原劑的使用,同時(shí)由于化學(xué)反應(yīng)也會(huì)破壞石墨烯薄膜材料結(jié)構(gòu)的整體性。
此外石墨烯的轉(zhuǎn)移,也是極為困難的事情。
缺點(diǎn)不少,但這依舊是一個(gè)極為值得探索的方向。 這件事在當(dāng)時(shí)就引起了徐川的注意,只不過(guò)那時(shí)候因?yàn)樵诿β悼煽睾司圩児こ躺系氖虑椋麤](méi)法抽出時(shí)間來(lái)深入研究,只能將這事交給川海材料研究所自己。
一年半多的時(shí)間過(guò)去,結(jié)合研究所的計(jì)算材料模型,這種合成高純度的石墨烯薄膜材料的方式有了大幅度的提升。
眾所周知,高品質(zhì)石墨烯的合成方式難點(diǎn)有三個(gè)。
從高純度的單原子層石墨烯層連續(xù)合成,到薄膜的轉(zhuǎn)移,以及連續(xù)的工業(yè)化都是極其困難的事情。
而經(jīng)過(guò)這一年半的摸索,材料實(shí)驗(yàn)室改進(jìn)了這種新型電化學(xué)合成方式。
首先是對(duì)原本的LiFePO4電池的負(fù)極材料石墨烯進(jìn)一度高純度的優(yōu)化。
使用純度在百分之九十九點(diǎn)九九九以上高純度合成石墨來(lái)代替原本的電池負(fù)極石墨材料。
畢竟LiFePO4電池的負(fù)極雖然使用的是石墨,但為了提升電池性能,并不是高純度的石墨,參有雜質(zhì)。
而這些雜質(zhì)數(shù)量雖然不多,但同樣會(huì)在合成石墨烯的過(guò)程中影響石墨烯的品質(zhì)。
當(dāng)然,這并不是關(guān)鍵。
這種電化學(xué)合成石墨烯的方式,關(guān)鍵問(wèn)題在于需要進(jìn)行氧化還原,以及合成的石墨烯轉(zhuǎn)移上。
后者還算好解決,無(wú)論是外界的微波轉(zhuǎn)移,還是液相剝離法都可以實(shí)現(xiàn),只不過(guò)效率不高,會(huì)出現(xiàn)殘次品等問(wèn)題。
而前者,針對(duì)氧化石墨烯的還原,就一直都是工業(yè)界的難題了。
氧化石墨烯的還原劑雖然有多種選擇,從肼和肼衍生物、到硼氫化鈉等金屬氫化物、強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、醇類、酚類、維生素C、還原性糖(葡萄糖、殼聚糖等)等都能做。
但無(wú)論是哪一種,都有著各自的缺點(diǎn)。
比如使用一些酸還石墨烯會(huì)導(dǎo)致單層石墨烯結(jié)構(gòu)因受到π-π相互作用而團(tuán)聚、堆積,導(dǎo)致比表面積縮小,電阻增大,性能大幅降低等問(wèn)題。
從而限制了其應(yīng)用前景。
亦或者使用肼或者肼衍生物進(jìn)行還原,得到的石墨烯雖然盡解決了產(chǎn)物的團(tuán)聚現(xiàn)象,但是也使得經(jīng)還原得到的石墨烯中引入了C-N鍵,造成了污染。
而且使用的水合肼的毒性很大,并不適合使用在大規(guī)模生產(chǎn),工業(yè),以及在生物醫(yī)藥當(dāng)中。
所以徐川對(duì)于川海材料研究所到底是怎么解決這個(gè)問(wèn)題的很是好奇。
順著文檔資料,徐川繼續(xù)往下看去。
在氧化石墨烯的還原法總結(jié)中,他看到了川海材料研究所還原氧化石墨烯的方式。
“.采用不同的薄膜組裝方法將氧化石墨烯修飾于特定的電極基底上,得到經(jīng)氧化石墨烯修飾后的電極,隨后以此修飾電極作為經(jīng)典三電極電解體系的工作電極在特定電解質(zhì)溶液中進(jìn)行電解反應(yīng),從而實(shí)氧化石墨烯薄膜的還原。”
“電化學(xué)還原法?”
看到這種方式,徐川愣了一下。
他原本以為實(shí)驗(yàn)室這邊是找到了一種新型的還原劑,卻沒(méi)想到他們直接脫離了還原劑的限制,使用了另類的電化學(xué)方式。
【等將氧化石墨烯在去離子水中超聲1h,然后將其修飾在導(dǎo)電玻璃基底上,通過(guò)擴(kuò)展循環(huán)伏安法(CV,-1.0~1.0 V,相對(duì)于可逆氫電極)在0.1 mol/L的Na2SO4溶液中與Hg/Hg2SO4和Pt電極作為參考電極和對(duì)比電極的標(biāo)準(zhǔn)三電極電池中發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)以還原氧化石墨烯。】
【通過(guò)X射線光電子能譜(XPS)測(cè)試-0.75 V時(shí)的還原峰和比電容的值來(lái)實(shí)現(xiàn)檢測(cè)和控制氧化石墨烯的還原度。】
【進(jìn)一步配合電化學(xué)沉積的方法將氧化石墨烯修飾在導(dǎo)電的玻璃基底上,隨后與玻碳電極一起配對(duì)在0.1 mol/L的溶液中,進(jìn)行0~-0.1 V強(qiáng)度的掃描,可以得到位于基底上的薄膜。】
【.】
資料算不上很詳細(xì),甚至就連那些電鏡結(jié)構(gòu)圖什么都沒(méi)有,但足夠徐川了解清楚他們到底是怎么做到的了。
不得不說(shuō),這是一種另辟蹊徑異常巧妙的方式。
如今材料界對(duì)于氧化石墨烯的還原與石墨烯的制備,一直都在考慮如果通過(guò)還原劑或者催化劑來(lái)搭乘。
盡管已經(jīng)在研究微波還原、水熱還原法、催化還原等方式、但這些實(shí)際上并沒(méi)有脫離還原劑與催化劑的限制。
而這種通過(guò)電化學(xué)還原的方式,直接繞開了還原劑與催化劑影響。
且不提它的效率如何,但是沒(méi)有了還原劑和催化劑這些添加劑,還原后的石墨烯純度無(wú)疑是相當(dāng)高的。
畢竟在還原的過(guò)程中,他已經(jīng)沒(méi)有了其他外來(lái)添加劑的影響。
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